紫外分光光度計(jì)檢測(cè)水中臭氧的應(yīng)用方法

      臭氧（03）是1840年以后逐漸被人們認(rèn)識(shí)的。臭氧是由三個(gè)氧原子組成的，由丁它有較高的氧化還原電位，所以有*的氧化能力，可以降解水中多種雜質(zhì)和殺滅多種致病菌、霉菌、病毒以及殺死諸如飾貝科軟體動(dòng)物幼蟲（達(dá)98％）及水生物如劍水蚤、寡毛環(huán)節(jié)動(dòng)物、水蚤輪蟲等，因而早在1886年在法國(guó)就進(jìn)行了臭氧殺菌試驗(yàn)。1893年在荷蘭3 m3／h的凈化水廠就投入運(yùn)行。1906年法國(guó)尼斯（Nice）建成的臭氧處理水廠一直運(yùn)行到1970年。尼斯水廠被看作是“飲水臭氧化處理誕生地”。我國(guó)1908年在福州水廠安裝了一臺(tái)德國(guó)西門子的臭氧發(fā)生器。到現(xiàn)在世界上已有數(shù)千個(gè)臭氧處理自來水廠，1980年加拿大蒙特利爾建成日供水230萬噸消耗臭氧300kg／h的大型水廠，而其中絕大多數(shù)都是在發(fā)達(dá)國(guó)家建設(shè)的，發(fā)展中國(guó)家只有少量小規(guī)模應(yīng)用。我國(guó)自八十年代以來陸續(xù)有少量自來水廠采用臭氧法，如北京田村水廠（15kg03／h），昆明水廠（33kg03／h），還有一些工礦企業(yè)內(nèi)部水廠，如大慶油田，勝利油田，燕山石化等單位的水廠也都有臭氧設(shè)備在運(yùn)行。與國(guó)外規(guī)模比較，我國(guó)只能說還處在萌芽狀態(tài)。

    臭氧水處理之所以在世界上得到長(zhǎng)足的發(fā)展，不只是由于其有效的去雜與殺菌能力，而且在于經(jīng)它處理后在水中不產(chǎn)生二次污染（殘毒），多余的臭氧也會(huì)較快分解為氧氣而不似氯劑在水中形成氯氨、氯仿等致癌物質(zhì)，因而被*為zui安全的消毒劑。在發(fā)展中國(guó)家沒有大規(guī)模推廣，其原因是臭氧處理固定資產(chǎn)投入太高與運(yùn)行電耗太高，在資金缺乏的國(guó)家在八十年代中期以來，我國(guó)眾多瓶裝水廠由于水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求高，而瓶裝水經(jīng)濟(jì)效益也高，而采用了臭氧法處理，小型臭氧發(fā)生器得以較大規(guī)模推廣．正確應(yīng)用臭氧處理水的瓶裝水廠大都能達(dá)到雙零（大腸桿菌，細(xì)菌總數(shù)均為零）的標(biāo)準(zhǔn)。

二、影響臭氧水處理滅菌效果的幾個(gè)基本因素

    由于臭氧水處理是個(gè)新事物，人們尚不太熟悉。有些廠家和施工單位以及臭氧用戶誤認(rèn)為只要一按電鈕，將臭氧氣吹入水中，消毒即告完成。這個(gè)誤區(qū)使臭氧的應(yīng)用得不到應(yīng)有的效果，甚至致使有些人對(duì)臭氧本身的殺菌能力產(chǎn)生了懷疑。

    有的廠家使用極簡(jiǎn)易的臭氧發(fā)生器處理瓶裝水，對(duì)其產(chǎn)生的臭氧濃度、處理后水溶臭氧濃度都一無所知，殺菌的確實(shí)效果令人無法相信。難以應(yīng)用。筆者也曾采訪過一家礦泉水廠，每小時(shí)5噸水量，設(shè)計(jì)單位選用了100g03／h的臭氧發(fā)生器，而在接觸吸收裝置內(nèi)水的停留時(shí)間只有幾秒鐘，結(jié)果處理的水不合格，而灌裝間大量臭氧尾氣溢出，工人無法工作。

    還有一些廠家生產(chǎn)的家用水處理器，無論是吳氧濃度還是處理時(shí)間都不夠，這樣的水處理器能否生產(chǎn)合格的飲用水，很值得懷疑。

    因而正確認(rèn)識(shí)臭氧在水中的物理、化學(xué)過程與臭氧殺菌的生物化學(xué)過程是極重要的。由于臭氧在水中溶解的機(jī)理以及臭氧對(duì)生物細(xì)胞物質(zhì)交換的影響過程極為復(fù)雜，本文不能詳細(xì)的探討，只就臭氧殺菌做一般性的討論。

    1、水溶臭氧濃度與保持時(shí)間是殺菌的必要條件

       軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院*衛(wèi)生研究所馬義倫教授等經(jīng)過對(duì)炭疽桿菌，枯草桿菌黑色變種進(jìn)行臭氧處理試驗(yàn)，總結(jié)出殺菌動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)公式：

dN／dt=-KNtMCN

        其中：  N：菌數(shù)  t：時(shí)間  C：水中臭氧濃度 m、n是t與c的指數(shù)  K：效率常數(shù)，也可表示細(xì)菌抗力。

        由以上公式可以看出單位時(shí)間的滅菌量是與水中臭氧濃度及處理時(shí)間的若十次療成止比，可見K與N在不變動(dòng)的情況下要達(dá)到殺菌的目的，必須保證臭氧在水中濃度與一定的接觸時(shí)間。

    2、保證水中臭氧濃度的必要性

    要保證臭氧在水中的濃度需要很多條件，大致有水溫、氣壓、氣液的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度、臭氧氣作用在液體表面的分壓、臭氧氣的表面積、水的粘度、密度、表面張力等，其中有些因素，如水溫、氣壓、臭氧氣作用在液體表面的分壓至關(guān)重要。也有的，如水的密度、粘滯度、表面張力等，在某一具體條件下是不變的，就可以不予考慮，現(xiàn)將其中關(guān)系簡(jiǎn)單介紹如下：

    氣液兩相間的傳質(zhì)強(qiáng)度取決于分子與湍流的擴(kuò)散速度，可以用一般傳質(zhì)公式表示：

                                     u=dG／dt=KF·△C

    其中：  u：傳質(zhì)速度，可用在t時(shí)間內(nèi)從氣相傳入液相的臭氧量G確定，即dG／dt。 K：傳質(zhì)系數(shù)，F(xiàn)：氣相與液相的接觸表面積，△C傳質(zhì)過程中的動(dòng)力，可用臭氧在實(shí)際情況下與平衡時(shí)的濃度差決定（即水中臭氧濃度與臭氧源中臭氧濃度差別越大，傳質(zhì)速度越大）。

    分析一般傳質(zhì)方程式可以知道，首先要使臭氧盡多地溶入水中，就要盡量加大臭氧與水的接觸表面積F，而這是接觸裝置決定的。

    其次，△C說明臭氧發(fā)生器的濃度越高，越有利于水對(duì)臭氧的吸收·

    第三，傳質(zhì)系數(shù)K則與多種因素有關(guān)，K（總傳質(zhì)系數(shù)）為氣相傳質(zhì)系數(shù)K氣與液相傳質(zhì)系數(shù)K液之和，而臭氧屬于低溶解度氣體，K氣可忽略不計(jì)．而根據(jù)亨利一道爾頓定律，K液是多種物理參數(shù)的復(fù)合函數(shù)。

                                  K液=f（T，P，u，w，p，ó）

    其中臭氧溶解量與氣體壓力P成正比而與水溫T成反比。

    隨著兩相相對(duì)線速度的增大，氣液兩相接觸表面積F及其更新速度也增大，但每個(gè)氣泡與液體接觸的時(shí)間會(huì)減小，因此從綜合效果來看，氣體-液體的相對(duì)線速度應(yīng)維持在一個(gè)范圍內(nèi)較好．

    液體的粘滯度u，密度p及氣液間介面表面張力。的提高可使相間表面更新速度降低，并相應(yīng)使K液減小，所以Km與u，p，o成反比，對(duì)于各種飲用水，此項(xiàng)可忽略不計(jì)。

    在應(yīng)用中，我們應(yīng)關(guān)注溫度、氣壓兩個(gè)參數(shù)，而在設(shè)計(jì)接觸裝置時(shí)則應(yīng)注意到水流、氣流的相對(duì)速度，尤其是其中的溫度，因?yàn)闇囟雀吡瞬坏顾畬?duì)臭氧的吸收效果下降，而且臭氧本身會(huì)因溫度過高而分解。國(guó)內(nèi)就曾發(fā)生過試圖用臭氧處理70·℃的水溫而沒有取得任何效果的例證。

    1894年梅爾費(fèi)特（Mailfert）根據(jù)前人的實(shí)驗(yàn)報(bào)告求出以下臭氧在水中的濃度：

溫度（攝氏度） O 11.8  15 19 27 40 55 60

溶解度（L氣／L水） 0.64 0.5 O.456 0.381 O.27 0.112 O.031 O

    這組數(shù)據(jù)大致里線性，而且表明臭氧在水中的溶解度大約是氧的lO-15倍。

    威諾薩（venosa）與奧帕特金（Opatken）指出，決定臭氧（或任何氣體）在某液體中的溶解度的基本關(guān)系式是亨利定律．即在一定溫度下，任何氣體溶解于已知體積的液體中的重量，將與該氣體作用在液體上的分壓成正比。

    而且此定律可推導(dǎo)出結(jié)論：在標(biāo)準(zhǔn)溫度與壓力下，臭氧是氧溶解度的13倍。

    從亨利定律可以得出結(jié)論：要提高臭氧在水中的溶解度，必須提高臭氧氣在整個(gè)氣源中分壓，即提高臭氧源的濃度，如果臭氧源的濃度不夠，處理時(shí)間再長(zhǎng)，水中臭氧濃度也提不高（因已達(dá)到濃度平衡）。

    從以上論述，可以得到結(jié)論：

    1、為保證殺菌效果，必須保證水中臭氧的一定濃度與處理時(shí)間。

    2、為保證水中臭氧的一定濃度就需保證：

        a．臭氧源的濃度。

        b．一定的氣溫。

        c．水溫不能過高。

        d．投入水中臭氧氣的比表面積盡量大，使臭氧與水的接觸機(jī)會(huì)更多。

    根據(jù)國(guó)內(nèi)外應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)一般水質(zhì)的飲用水消毒處理參數(shù)推薦為：水溶臭氧濃度O.4mg/L，接觸時(shí)間為4分鐘，即CT值為1.6。臭氧投加量1-2mg／L，水溫在25攝氏度以下。前蘇聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定飲用水中臭氧濃度不低于O.3mg/L。我國(guó)瓶裝水行業(yè)推薦灌裝時(shí)瓶?jī)?nèi)水臭氧濃度0.3mg/L.

三、目前常用的三種接觸裝置與其效果

    前節(jié)已提到接觸裝置的根本目的是保證臭氧在水中有盡量大的溶解度，為此，就需使臭氧氣與水的接觸面盡量大，有足夠的接觸時(shí)間，因而對(duì)接觸裝置的基本要求是：

    1、能保證*化的臭氧吸收效果。

    2、接觸裝置工作時(shí)，工藝參數(shù)控制容易，工作穩(wěn)定，安全性好。

    3、能耗（攪拌或輸送水、氣所需動(dòng)力）zui低。

    4、zui小的體積下有zui大的生產(chǎn)能力。

    5、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，用料便宜，制造與維修成本低。

    一般常用的接觸裝置有三種：鼓泡塔或池：水射器（文丘里管）與固定螺旋混合器（單用或合用）：攪拌器或螺旋泵：也有兩種以上串聯(lián)使用的，簡(jiǎn)介如下：

    l、鼓泡法：大型水處理用鼓泡池，小型水處理則常用鼓泡塔，它要求鼓泡器有小（幾個(gè)微米到幾十微米孔徑）的孔徑以增加臭氧的比表面積，而且要求孔徑布?xì)饩鶆颍允顾馊娼佑|，尤其是在鼓泡池中用多個(gè)布?xì)馄鲿r(shí)，同時(shí)一般要求從水面到布?xì)馄鞅砻妫畈恍∮?-5m，以利于氣、水充分接觸。

    它的優(yōu)點(diǎn)是：操作方便，可以很容易改變運(yùn)行參數(shù)而不影響投加效果和工作的穩(wěn)定，動(dòng)力消耗少，鼓泡塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，維修方便。

    但其體積過于龐大，池式占地面積大，塔式要求較高廠房成本較高。

    2、水射器（文丘里管）是利用高速水流在變徑管道中流動(dòng)造成的負(fù)壓區(qū)吸入臭氧氣，并形成湍流起到混合效果。

    而在文丘里管后設(shè)置固定螺旋混合器則可進(jìn)一步起攪拌水、氣作用，在較長(zhǎng)的距離內(nèi)保持湍流狀態(tài)以加強(qiáng)吸收。

    這種裝置由于混合時(shí)間很短，所以在其輸出管道后常常還需加設(shè)貯水罐，以增加水、氣接觸時(shí)間，并使水流速降低以使尾氣析出。

    它的結(jié)構(gòu)比鼓泡塔大大減小，生產(chǎn)成本低，但需加設(shè)水泵以保證水的噴射速度，而且工藝參數(shù)不易掌握，處理水量不能隨意調(diào)節(jié)，否則將發(fā)生氣、液兩相分離，影響吸收效果。

    3、攪拌法：早期生產(chǎn)的攪拌器類似單缸洗衣機(jī)，只是電機(jī)上置、外筒做成多角型，利用攪拌造成的渦流使氣泡打碎，溶入液體。此類攪拌法效果差，動(dòng)力消耗大，比鼓泡法體積小但成本并不低，由于有機(jī)械運(yùn)動(dòng)及臭氧腐蝕，所以機(jī)器壽命低，維修費(fèi)用高。

    近年有渦輪泵上市，混合效果很好，而且體積小巧，工r藝參數(shù)操作容易，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜成本高，動(dòng)力消耗大，維修復(fù)雜，在它的管路后而也需設(shè)置貯水罐。

四、臭氧濃度測(cè)試

    由于臭氧是化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定的氣體，收集并短時(shí)間內(nèi)測(cè)量其在空氣中及在水中的含量就成為比較困難的問題。如前所述，要保證臭氧對(duì)水的凈化殺菌目的，需要控制種種參數(shù)，其中各項(xiàng)，只有臭氧濃度的量測(cè)是困難的。一些臭氧發(fā)生器生產(chǎn)廠家自己不會(huì)測(cè)試，也不知道自己的產(chǎn)品所產(chǎn)臭氧的濃度，更有個(gè)別廠家利用測(cè)試?yán)щy肆意夸大自己產(chǎn)品性能，造成極不好的影響，以至影響到人們對(duì)臭氧殺菌能力的信任。

    應(yīng)該說現(xiàn)在臭氧濃度測(cè)試已經(jīng)不難了。在實(shí)際應(yīng)用中臭氧濃度是保證消毒效果的基礎(chǔ)，也是鑒別臭氧發(fā)生器真正性能的必要手段，因此在推廣臭氧應(yīng)用的同時(shí)，應(yīng)該同時(shí)推廣臭氧的測(cè)量手段。

    本篇不擬對(duì)臭氧測(cè)試做詳細(xì)論述，有興趣的同志可參考第五次全國(guó)消毒學(xué)術(shù)交流會(huì)上李漢忠發(fā)表的有關(guān)文章，這里只作簡(jiǎn)單介紹。

    l、碘量法：過去zui經(jīng)典的測(cè)量方法，用臭氧化氣使碘化鉀溶液中的碘游離出來而顯色，然后用硫代硫酸鈉滴定還原至無色，以消耗的硫代硫酸鈉數(shù)量計(jì)算臭氧濃度。此法顯色直觀，設(shè)備便宜，但要用各種藥品、洗瓶、量筒、天平、滴定管等化學(xué)試驗(yàn)設(shè)備，使用不方便，且易受其它氧化劑（如N0、CL等）干擾，I比法目前仍為我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法。

    2、紫外吸收法：利用臭氧對(duì)波長(zhǎng)入=254nm紫外光的zui大吸收值，使紫外光在臭氧氣氛中衰減，再經(jīng)光電元件、電子電路（比較電路，數(shù)據(jù)處理，數(shù)模轉(zhuǎn)換）得到數(shù)據(jù)輸出，此方法，可連續(xù)在線量測(cè)。己被美國(guó)等工業(yè)先進(jìn)國(guó)家選為標(biāo)準(zhǔn)方法，但該儀器價(jià)格較貴，一般作為檢測(cè)單位與生產(chǎn)、科研單位使用。

    3、電化學(xué)法：利用水中臭氧在電活化表面產(chǎn)生的電化學(xué)還原作用，電化回路中電流變化曲線與溶液中臭氧濃度成正比，這種儀器具有數(shù)據(jù)輸出功能，可在線測(cè)量而且能實(shí)現(xiàn)對(duì)臭氧發(fā)生器的閉環(huán)反饋控制，價(jià)格比紫外法便宜，體積也較小。目前在大型水處理工程中應(yīng)用。

    4、比色法：與碘量法同為化學(xué)法，是利用臭氧對(duì)化學(xué)試劑反應(yīng)發(fā)生的顯色或脫色現(xiàn)象確定臭氧濃度。它可用碘化鉀、鄰聯(lián)甲苯胺或靛蘭染料等多種化學(xué)物質(zhì)，可直接肉眼觀察與標(biāo)準(zhǔn)色管或比色盤比較，也可用分光光度計(jì)檢測(cè)，此法簡(jiǎn)單易行，成本不高，在我國(guó)目前水平適于推廣，推薦儀器S-O3臭氧檢測(cè)儀

    5、DPD臭氧水濃度測(cè)試試劑：盒中的DPD試劑采用雙鋁箔片劑包裝，藥片含崩解劑，可快速溶解，產(chǎn)品對(duì)臭氧高度敏感，可到0.05ppm，比色卡經(jīng)精密分色制成，配有的比色管，具有使用方便、保存期長(zhǎng)、質(zhì)量穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，配置的DPD法對(duì)應(yīng)比色色階溶液，與KIO3標(biāo)準(zhǔn)溶液做比較，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。本法尤其適合于現(xiàn)場(chǎng)分析，*可與進(jìn)口同類產(chǎn)品媲美，在水行業(yè)、食品行業(yè)、飲料和制藥產(chǎn)業(yè)有著廣闊的應(yīng)用前景。目前DPD臭氧測(cè)定試劑盒已為包括樂百氏、娃哈哈、怡寶、農(nóng)夫山泉、景田、益力在內(nèi)的全國(guó)幾百家礦泉水、純凈水企業(yè)所廣泛應(yīng)用。